自由基聚合反應中的自動加速現象的原因是什麼

2021-04-17 17:54:49 字數 767 閱讀 8830

1樓:鷹的飛翔

加速的原因可以由鏈終止受擴散控制來解釋。

1.鏈自由基的雙基終止過程可分為三步:鏈自由基置心的平移,鏈段重排,使活性中心靠近,雙基化學反應而終止,其中鏈段重排是控制步驟。

2.體系黏度是影響的主要因素,體系黏度隨轉化率提高後,鏈段重排受到阻礙,活性端基甚至可能被包埋,雙基終止困難,鏈終止速率常數kt下降,自由基壽命延長。

3.百分之四十到五十轉化率時,kt可降低上百倍,但這一轉化率下,體系黏度還不足以妨礙單體擴散,鏈增長速率常數kp變動不大,從而使kp/kt^(1/2)增加了近7~8倍,導致加速顯著,分子量也同時迅速增加。

4.主要是因為體系粘度的增加而致使反應速度加快,粘度越大,體系的散熱能力就越低,致使粘度及反應速率又進一步增加。

2樓:王嬌潔

自動加速現象出現在自由基聚合反應中,主要是體系黏度引起的,因此又稱為凝膠效應.加速的原因可以由鏈終止受擴散控制來解釋.

鏈自由基的雙基終止過程可分為三步:鏈自由基置心的平移;鏈段重排,使活性中心靠近;雙基化學反應而終止.其中鏈段重排是控制步驟,體系黏度是影響的主要因素.

體系黏度隨轉化率提高後,鏈段重排受到阻礙,活性端基甚至可能被包埋,雙基終止困難,鏈終止速率常數kt下降,自由基壽命延長;百分之四十到五十轉化率時,kt可降低上百倍.但這一轉化率下,體系黏度還不足以妨礙單體擴散,鏈增長速率常數kp變動不大,從而使kp/kt^(1/2)增加了近7~8倍,導致加速顯著.分子量也同時迅速增加.

注:聚合速率與引發劑濃度的平方根,單體濃度的一次方成正比

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